§1. КОНСИЛИУМ

New Topic  |  Go to Top  |  Go to Topic  |  Search  |  Log In

Newer Topic  |  Older Topic

Кеслеру для обсуждения в МГУ

Author: Покровский Станислав (---.catv.ext.ru) Date:   08-22-04 02:12 ВЕРОЯТНЫЙ МЕХАНИЗМ ОБМЕНА "МЕРТВЫХ" БИОПОЛИМЕРОВ УГЛЕРОДОМ С ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДОЙ С ПОТЕРЕЙ РАДИОУГЛЕРОДА. Покровский С.Г. *********** Полимерные, в том числе биополимерные материалы имеют тенденцию к старению и деструкции. Которая проявляется в охрупчивании и изменении цвета. На молекулярном уровне это происходит при накоплении самопроизвольных разрывов химических связей. Скорость старения быстро нарастает при воздействии источников излучения: радиации, прямых солнечных лучей. Но и в идеальных условиях хранения процессы деградации протекают. Один из механизмов безокислительного разложения целлюлозы, например, - это разрыв углерод-углеродных связей с выделением метанола. При том, что вопрос является совершенно неизученным, обращает на себя внимание факт, что разнообразные реакции удлиннения-укорочения молекул в органических соединениях протекают с изменением изотопного состава продуктов реакций. В частности, при синтезе нефти наблюдается обогащение продукта изотопом С-13. В экспериментах с моделированием воздействия условий пожара на целлюлозу льна происходило обогащение структуры целлюлозы изотопами С-14 и С-13. Т.е. наличие изотопа играет важную роль в реакциях полимеризации или деструкции. Представляется, что этот факт может служить отправной точкой для анализа обменных реакций полимеров с окружающей средой. При том, что механика и оптика многоатомных молекул является плохо разработанной, к многоатомным молекулам могут быть применены в первом приближении закономерности, присущие двухатомным молекулам. В любой ковалентной молекуле могут быть выделены группы из двух связанных атомов, которые могут быть рассмотрены как изолированный квантовый объект. В частности, могут быть сделаны заключения о запрещенных и разрешенных состояниях и переходах для этой группы. Для симметричной группы из двух атомов квантовая механика запрещает дипольные колебательные переходы. Наоборот, для группы из атомов, имеющих разную массу, такие колебательные переходы разрешены. Отличие в вероятности между дипольными переходами в несимметричных и симметричных группах - масштаба 8 порядков. Таким образом, в случае соседнего расположения двух различных изотопов углерода в молекуле полимера, эта группа имеет возможность оказаться ступенчато возбужденной за счет запрещенных для симметричной группы колебательных переходов со спектром в области тепловых энергий. Тем самым резко повышается вероятность возбуждения такой пары до уровня диссоциации связи. Либо для обмена атомами углерода с окружающими низкомолекулярными соединениями: метаном, углекислым газом и пр. При этом молекула "успокаивается", поскольку соответствующие колебания запрещены, а все возбуждение передается в спектр низкомолекулярного соединения. Передается вместе с редким в составе углерода тяжелым изотопом(углерода -13 в природной смеси порядка 1%, углерода-14 - еще на 6 порядков меньше). Полимерная матрица обогащается легким изотопом углерода, тяжелый - диффундирует в окружающую среду вместе с низкомолекулярным соединением. Наоборот, при повышенных температурах замещение легких изотопов тяжелыми увеличивает число степеней свободы системы, по которым распределяется энергия нагрева. В случае же "сшивки" молекул при синтезе нефти, сшивка происходит по несимметричным изотопным парам углеродных атомов, позволяющих компенсировать потерю степеней свободы при объединении молекул возникновением дипольной колебательной группы. Косвенно модель подтверждается наблюдающимся неравномерным обогащением полимеров тяжелыми изотопами. Процентный рост концентрации при нагреве выше у С-14, как у изотопа, вносящего более значительную асимметрию в углерод-углеродные связи. Представляется, что описанная схема изотопного обмена полимеров( и в частности, биополимеров) с окружающей средой может приводить к заметному искажению результатов радиоуглеродных датировок за счет медленного, сопоставимого по скорости с радиоактивным распадом С-14 удаления С-14 из биополимеров и соответствующего кажущегося(по результатам радиоуглеродных измерений) удревления образцов. ***************** Ярослав Аркадьевич, если не трудно, проиграйте эту модельку в МГУ на химфаке и, возможно, на физфаке(проф. Кукушкин - у него курс по этой части на каф. биофизики). У меня там контактов нет. А представляется занимательным. Отличие спектров симметричных и ассиметричных двуатомных молекул - реальность. И очень серьезная.

Re: Кеслеру для обсуждения в МГУ

Author: Null (---.citytelecom.ru) Date:   08-22-04 11:04 Очень правильный подход. Физика - физикой, но химия для радиоуглерода решающий фактор!

Re: Кеслеру для обсуждения в МГУ

Author: d-te (---.nwgsm.ru) Date:   08-22-04 13:02 > изотопом С-13. В экспериментах с моделированием воздействия > условий пожара на целлюлозу льна происходило обогащение > структуры целлюлозы изотопами С-14 и С-13. не доказли (это все по теме туринской плащеницы) а вот обратное может быть:) http://www.shroud.com/vanhelst.htm The boiled-in-oil experiment showed a large and significant decrease of 14C of about 36%. Such a large difference cannot be explained by the assumption that the Toronto sample was not properly cleaned. The mechanism of the processes involved are not yet understood and need further research. Эксперимент кипячения в масле(минеральном?) показал очень значительное уменьшение 14С на 36%. Такая большая разница не может быть объяснена тем что Торонтовский образец не был должным образом очищен. Механизм этого процесса не ясен и требует дальнейших исследований. Ест-но обратный результат их не заинтересовал. обсуждение было здесь: http://hbar.phys.msu.ru/gorm/wwwboard/messages84/34103.html

Re: Кеслеру для обсуждения в МГУ

Author: Bom (---.arcdca.adelphia.net) Date:   08-22-04 20:53 Эту статейку мы обсуждали года три назад еще у фата. Кроме плохой очистки РУ-защитники ничего не придумали. Trust No One!

Re: Кеслеру для обсуждения в МГУ

Author: d-te (---.motorola.com) Date:   08-23-04 20:37 > Эту статейку мы обсуждали года три назад еще у фата. Кроме > плохой очистки РУ-защитники ничего не придумали. Тут уж многие вопросы не по первому кругу идут. На полисме пытался сформулировать(как мог) гипотезу, что произошло с этой тканью.

Re: Кеслеру для обсуждения в МГУ

Author: Покровский Станислав (212.30.134.---) Date:   08-23-04 22:03 Я тоже еще посмотрел, кто чего пишет. Оказывается, имеющееся сейчас "естественное" объяснение появлению лишнего радиоуглерода приписывается нейтринному излучению от мощного энергетического источника, каковым являлся Иисус. Поразительным является то, что подобные гипотезы соседствуют на одной странице с совершенно нормальными научными рассуждениями и оценками. Несколько слов на тему несимметричных пар ядер. Этот подход у меня впервые возник на рубеже 80-90-х в связи с проблемой спектроскопического измерения концентраций радиоактивного иода-131, являющегося индикатором аварий на АЭС. Простое наблюдение спектров ничего не дает, так как уширение спектра природного иода-127 полностью маскирует наличие малой примеси с изотопическим сдвигом линий. Однако, если рассматривать иод в молекулярной форме, то наличие квантовомеханического запрета на дипольные колебания предоставляло возможность возбудить лазерным источником несимметричные молекулы 127-129, 127-131, 129-131, а затем источником другой длины волны отсепарировать из них 127-131 на фоне много большего содержания 127-129. Предложение по методике я доложил на семинаре двух лабораторий в присутствии 3 докторов наук и нескольких кандидатов. Вроде, грубых ошибок логики найдено не было. Хотя и не исключена общая некомпетентность всей команды в столь необычном вопросе, где пересекалась квантовая механика, оптика сложных для изучения двухатомных молекул, изотопы Методика была признана пригодной для решения поставленной перед отделом задачи, заказчик получил заключение о нашей принципиальной способности ее решить, но работа не состоялась ввиду быстрого в те времена прикрытия одна за другой всех научных тем. В своем нынешнем предложении я сделал следующее сомнительное предположение, что пара соседних углеродных атомов, имеющих, кроме связи друг с другом, химические связи с водородом, гидроксильной группой и т.д. в молекуле биополимера будет подчиняться закономерностям, характерным для двухатомных молекул. Вторым ходом является достаточно естественное предположение о том, что обменные реакции протекают через возбуждение того или иного участка сложной молекулы. Естественное, поскольку в газах существуют реакции обмена атомами и зарядами возбужденных газов без диссоциации. Если серьезных возражений против этого нет, то следующим вопросом, в котором без экспериментального исследования не обойтись, является вопрос об энергиях возбуждения и о кинетических коэффициентах обмена углеродными атомами между целлюлозой и низкомолекулярными соединениями(углекислый газ, метан, масло, в котором исследователи кипятят лен). Понятно, что существуют температуры, при которых возбуждения недостаточны, существуют температуры, при которых обмен идет в противоположном направлении. Для целлюлозы льна при температурах масштаба 200 градусов в эксперименте идет обеднение целлюлозы С-14, а при более высоких - на грани температур термодеструкции(что-то около 450 градусов) - идет обогащение по С-14. Каково влияние среды? При комнатной температуре существует фермент целлюлаза, который расщепляет целлюлозу на сахара. Но это происходит по другой связи - гликозидной - по кислороду. Но поскольку термодеструкция происходит в том числе и через отделение функциональной группы СН2-ОН с последующим присоединением к радикалу Н и превращением в метиловый спирт, то, следовательно, существуют молекулы, которые способны уменьшить температуру этого отделения метанольной функц. группы, а соответственно при еще более низкой температуре эти молекулы - первые кандидаты на возможную изотопную обменную реакцию. Еще один важный вопрос вытекает из моего предложения. В процессе подготовки образцов к радиоуглеродному измерению, образцы проходят стадию очистки от возможных примесей. Обеднение целлюлозы льна изотопом С-14 в процессе варки наблюдалось. Но и другие процессы очистки образцов также могут влиять на изотопный состав. В частности, одним из наиболее частых объектов для РУ-датирования является древесный уголь. Уголь - сильный адсорбент. На его развитой поверхности образуется большое количество адсорбированных веществ, которые удаляются при нагреве или промывке угля сильными поверхностно-активными веществами. Но на поверхности, и в ближайшей приповерхностной зоне(несколько атомных слоев) угля изотоп С-14 тоже выделяется из среды атомов с другой массой. И тоже - через колебания. И он тоже будет преимущественно вступать в реакцию с адсорбированными веществами и преимущественно уноситься при промывке или нагреве - в составе прочей "грязи". Что может заметно изменять изотопный состав угля. А пористость древесного угля такова, что практически каждый атомный слой в нем является поверхностным или приповерхностным. Т.е. потеря изотопов не может рассматриваться как малая.

Re: Кеслеру для обсуждения в МГУ

Author: d-te (---.motorola.com) Date:   08-24-04 11:43 > предоставляло возможность возбудить лазерным источником > несимметричные молекулы 127-129, 127-131, 129-131, а затем Что-то похожее используется для выяснения пространственной конфигурации различных органических соединений (с 13С). > Методика была признана пригодной для решения поставленной перед > отделом задачи, заказчик получил заключение о нашей > принципиальной способности ее решить, но работа не состоялась > ввиду быстрого в те времена прикрытия одна за другой всех > научных тем. > > В своем нынешнем предложении я сделал следующее сомнительное > предположение, что пара соседних углеродных атомов, имеющих, > кроме связи друг с другом, химические связи с водородом, > гидроксильной группой и т.д. в молекуле биополимера будет > подчиняться закономерностям, характерным для двухатомных > молекул. > > Вторым ходом является достаточно естественное предположение о > том, что обменные реакции протекают через возбуждение того или > иного участка сложной молекулы. Естественное, поскольку в газах > существуют реакции обмена атомами и зарядами возбужденных газов > без диссоциации. > Если серьезных возражений против этого нет, Возражения есть насчет обменных реакций (традики настаивают что это новая химия:). Для прохождения реакций изотопного обмена нужна равновесная среда. Например NH3+D2->NH2D+HD идет в обе стороны, но скорости разные. Скорее всего макромолекула рвется в районе звена с 14С более вероятно. В случае разрыва образуются 2 новые макромолекулы с радикальными концами. Последующий сценарий - гидролизная группа, сложный эфир или новая макромолекула(соединение двух радикалов снова ). Есть еще один интересный сценарий: атом номер 6 (С6) в звене имеет группу ОН, образует водородную связь И новая молекула может появится разорвав старую (исследования деформации дерева) и создав цепочку в месте этой водородной связи. Короче в процессе разрывов у С14 больше шансов попасть в моносахарид и быть выведенным их образца. А вот как оценить это количественно... > Для целлюлозы льна при температурах масштаба 200 градусов в > эксперименте идет обеднение целлюлозы С-14, а при более высоких > - на грани температур термодеструкции(что-то около 450 > градусов) - идет обогащение по С-14. термодеструкция целлюлозы 230-250С (по разным источникам) > тоже - через колебания. И он тоже будет преимущественно > вступать в реакцию с адсорбированными веществами и > преимущественно уноситься при промывке или нагреве - в составе > прочей "грязи". Тяжелые изотопы тяготеют к более сильным связям. Но для фракционирования изотопов опять нужна равновесная среда, где реакция идет туда и обратно.

Re: Кеслеру для обсуждения в МГУ

Author: кеслер (---.ruscomnet.ru) Date:   08-25-04 14:09 Ув. Станислав! Постараюсь заинтересовать компетентных коллег - после 10 сентября.

Forum List  |  Threaded View

Newer Topic  |  Older Topic

This thread is closed